Thèse de Léo Dontot (LCPQ), Avril 2014


Intitulé de la thèse :

Propriétés structurales et spectroscopiques des agrégats d’hydrocarbures aromatiques polycycliques.

Résumé de la thèse : La modélisation des agrégats moléculaires neutres ou cationiques représente un enjeu pour les approches ab initio dès que les molécules impliquées sont de grande taille ou que leur nombre dépasse plusieurs unités. Nous développons, dans cette thèse, une méthode mixte fondée sur la combinaison de la méthode DFTB, approximation de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), et d’un schéma de type Interaction de Configuration (CI). Cette méthode (DFTB-CI) présente une approche originale et efficace permettant la prise en compte de la résonance de charge au sein des agrégats moléculaires chargés. L’application aux agrégats cationiques d’hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH) intéresse plusieurs domaines tels la physico-chimie du milieu interstellaire, la chimie de l’atmosphère ou encore les processus de combustion.

Ce travail a permis de caractériser les propriétés structurales de l’état fondamental des agrégats neutres et cationiques de pyrène et de coronène contenant jusqu’à une dizaine de molécules. Il a nécessité la mise en place d’une stratégie multi-méthodes afin d’effectuer une recherche efficace des structures les plus stables à l’aide d’un algorithme d’exploration globale, le parallel tempering Monte-Carlo (PTMC). A partir des propriétés structurales, nous avons déterminé les grandeurs caractérisant la stabilité des agrégats (énergies de cohésion et de dissociation) ainsi que les propriétés électroniques comme la dépendance des potentiels d’ionisation en fonction de la taille. Les résultats obtenus sont en très bon accord avec des résultats expérimentaux récents.

Finalement, nous avons proposé une extension du modèle DFTB-VBCI pour calculer les états excités des agrégats moléculaires validée à partir de calculs ab initio (CASPT2) pour les dimères de PAH. Une application aux petits agrégats cationiques de pyrène a permis la détermination de leurs spectres électroniques d’absorption.


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